Синтетические смолы

Предисловие

В былые времена, если химики получали в результате своих опытов "смолу", т.е. такой продукт ,который не поддавался кристаллизации, они не очень-то радовались. В наши же дни многие химики стремятся изготовить такие смолы: многие из них в результате дальнейшей переработки превращаются в материалы, необходимые для промышленности. Когда немецкий химик Байер в 1872 г. смешал формальдегид и "карболовую кислоту" (раствор фенола), он получил смолообразную, вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавилось. В то время Байер еще не мог предвидеть, какое огромное значение приобретает впоследствии полученный им продукт. Через 35 лет бельгийскому исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения этого вещества, пригодный для промышленности. За сходство с природными смолами продукт, открытый Байером, назвали синтетической смолой. Эта смола производится промышленностью с 1912 г. под названием бакелит. Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами. Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактопластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почетное место в машиностроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности.

Введение

Синтез высокомолекулярных соединений представляет собой процесс соединения многих молекул индивидуальных химических веществ (мономеров) нормальными химическими связями в единую макромолекулу полимера. Реакция образования полимера, протекающая без выделения других химических соединений называется реакцией полимеризации. Превращение мономеров в полимеры, сопровождающейся выделением побочных продуктов носит название поликонденсации. Высокомолекулярные органические соединения, на основе которых изготавливают большинство пластмасс, также называют смолами. К группе поликонденсационных смол относят полиэфирные, получаемые путем конденсации многоосновных кислот с многоатомными спиртами, фенолформальдегидные и другие. На основе феноло-формальдегидных смол изготовляют пластические массы, называемые фенопластами. Все пластические массы по составу делят на простые и сложные. Простые пластмассы состоят в основном из связующего, иногда с добавлением небольшого количества вспомогательных веществ (краситель, смазка и др.). В состав большинства пластмасс кроме связующего, входят и др.).Такие пластмассы носят название сложных и композиционных. Пресс материалы называют композиции на основе высокополимерных продуктов (искусственных смол, эфиров целлюлозы, битумов) из которых различными методами формирования (прямое прессование, литье) изготавливают разнообразные изделия. Пресс материалы, содержащие смолы, которые отверждаются в процессе прессования изделий, называют термореактивными.

В результате отверждения связующего вещества изделие приобретает механическую прочность уже в прессформе при температуре прессования и теряет способность размягчаться при повторном нагревании: смола в отвержденом изделии неспособна плавится и растворятся. Такой процесс отверждения необратим. К термореактивным относятся пресс материалы типа фенопластов, аминопластов содержащие главным образом поликонденсационные смолы. Пресс материалы называемые термопластичными или термопластами содержат, связующие вещества не отверждающие в процессе прессования или литья изделий. В этом случае изделия приобретают механическую прочность только после некоторого охлаждения в пресс-форме. Для изготовления фенопластов в качестве связующего применяют феноло-формальдегидные смолы, а также смолы, получаемые при частичной замене фенола другими веществами (анилин и др.) и частичной или полной замене формальдегида другими альдегидами (фурфурол и др). В зависимости от соотношения между фенолом и формальдегидом примененного катализатора (кислый, щелочной) и условий реакций смолообразования получаются смолы двух типов - новолачные и резольные. Новолачные смолы сохраняют способность плавится и растворятся после многократного нагревания до температуры, принятой при прессовании изделий из фенопластов. Резольные смолы при повышенной температуре, а при длительном хранении даже при обычной температуре переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Быстрое отверждение новолачных смол происходит только в в присутствии специальных отверждающих средств главным образом уротропина (гексаметилентетрамин). Для отверждения резольных смол не требуется добавления отверждающих средств. В процессе отверждения резольных смол различают три стадии. На стадии А (резол) смола сохраняет способность плавится и растворятся. На стадии В (резитол) смола уже практически не плавится, но еще способна набухать в соответствующих растворителях. На стадии С резит (смола) неплавка и даже не набухает в растворителях.

Рецептуры прессматериалов и химизм процесса

Теоретические представления о механизме взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов, о строении феноло- формальдегидных смол в процессах их отверждения недостаточно разработаны. Основными компонентами общими для различных прессматериалов являются: смола, волокнистый наполнитель, отвердитель или ускоритель отверждения смолы, смазка, краситель и различные специальные добавки. Смола является основой пресс материла, т.е. связующим веществом, которое при соответствующей температуре и давлении пропитывает и соединяет частицы остальных компонентов с образованием однородной массы. Свойствами смолы определяются основные свойства пресс материала. Например, на основе феноло-формальдегидной смолы полученной в присутствии катализатора едкого натра, невозможно получить пресс материал, который после прессования обладал бы высокой водостойкостью или высокими электроизоляционными свойствами. Поэтому для предания пресс материалу определенных специфических свойств прежде всего нужно правильно выбрать смолу (исходные вещества, катализатор, режим смолообразования). При этом полимер становится твердым, нерастворимым и неплавким. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют резитом. При промышленной переработке смолу на стадии образования резола выливают в формы и в них отверждают. Отверждение нередко занимает несколько дней. Это необходимо для того, чтобы образующаяся при реакции вода испарялась медленно. Иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. Чтобы ускорить отверждение, можно довести поликонденсацию до образования резита, затем полученную смолу размолоть, поместить в формы под давлением 200-250 атмосфер и подвергнуть отверждению при 160-170⁰С. Если мы будем проводить эту реакцию при рН выше 7, т.е.в щелочной среде, то она сильно замедлится на образовании резола.

Новолачные смолы

В производстве главным образом применяются феноло-формальдегидные смолы обоих типов : новолачные и резольные. При изготовлении феноло-формальдегидных смол применяют синтетический фенол, а также фенолы, получаемые из каменноугольной смолы (фенольная и феноло-крезольная фракции, трикрезол, ксиленолы). Помимо перечисленных фенолов применяют их смеси, а также смеси фенола с анилином (феноло-анилино-формальдегидная смола).Формальдегид иногда частично или полностью заменяют фурфуролом. Для получения новолачных смол конденсацию, как правило, проводят в присутствии кислотных катализаторов при избытке фенола. Технологический процесс получения твердой новолачной смолы, состоит из стадий конденсации и сушки проводимых, как правило в одном аппарате. В смесь фенола с формальдегидом вводят такое количество кислого катализатора, чтобы величина рН реакционной смеси составляла 1,6-2,3.Смесь при постоянном перемешивании нагревают до кипения в течении 40-60 минут при атмосферном давлении (реже в вакууме) с включенным обратным холодильником. Через 20 минут после начала кипения в аппарат вводят дополнительную порцию катализатора (0,056 весовых частей кислоты на 100 весовых частей фенола).Кипячение смеси при 95-98⁰С продолжают еще 1-1,5 часа. По достижению удельного веса смеси, близкого к 1,2 г/см³,конденсацию смолы считают в основном законченной, включают прямой холодильник и начинают сушку, при остаточном давлении не выше 300 мм.рт.ст. обогревая аппарат паром 5-8 атм. Сушку продолжают до достижения температуры каплепадения смолы 95-105⁰С. После этого смолу сливают из аппарата и охлаждают. В новалачные смолы часто добавляют смазывающие вещества (олеиновая кислота) и красители. Феноло-формальдегидная новолачная смола в твердом состоянии имеет цвет от светло- до темнокоричневого, удельный вес ее около 1,2 г/см³. Такая смола способна многократно плавится и вновь затвердевать, хорошо растворяется в спирте и многих растворителях. Переход смолы из нерасплавленного состояния при 150-200⁰С в неплавкое и нерастворимое состояние в отсутствии отвердителя происходит очень медленно. Температура плавления, вязкость и скорость отверждения новолачных смол изменяется с течением времени очень медленно. Поэтому такие смолы можно хранить в течении нескольких месяцев при любой температуре.

Резольные смолы

В отличие от новолачных смол разные марки резольных смол обладают несходными свойствами и имеют различное назначение. Часто одну марку резольной смолы не удается полноценно заменить другой. Для получения резольных смол применяется такое же сырье как и для новолачных (фенолы, смеси фенола с анилином, формальдегид). Катализатором служит щелочи и основания, едкий натр, гидроокись бария, аммиак, окись магния. В производстве резольные смолы применяются в твердом и жидком состоянии. Резольная смола в жидком состоянии представляет собой смесь смолы с водой. Такие смеси, содержащие до 35% воды, называются эмульсионными смолами. Частично обезвоженные эмульсионные смолы (с влажностью не больше 20% ) называют жидкими смолами. Вязкость эмульсионных смол при 20⁰С колеблется в пределах 500-1800 сантипуаз, жидких смол - в пределах 500-1200 сантипуаз. Твердые резольные смолы по внешнему виду мало отличаются от твердых новолачных смол. Технологический процесс получения твердых резольных смол во многом аналогичен получению новолачных смол. Конденсацию и сушку проводят в одном аппарате. Конденсация, как правило, происходит при температуре кипения реакционной смеси, в течении определенного времени, установленного для каждой марки смолы, сушку проводят при остаточном давлении не выше 200 мм.рт.ст. Процесс сушки контролируют, определяя скорость отверждения смолы на плитке при 15⁰С. Готовую смолу сливают из аппарата как можно быстрее и охлаждают в тонком слое во избежании ее отверждения. Важнейшим показателем качества эмульсионных и жидких резольных смол является вязкость при 20⁰С, которая резко уменьшается с ростом температуры. Хранение резольных смол допускается лишь в течении короткого времени (2-3 дня после изготовления), так как при хранении сравнительно быстро возрастает вязкость эмульсионных и жидких смол, а также температура каплепадения и скорость отверждения твердых смол. Важным показателем является хрупкость твердых резольных смол. Смолы температура каплепадения и скорость отверждения которых соответствует техническим условиям, иногда обладают недостаточной хрупкостью. Тогда они плохо поддаются измельчению, а в измельченном состоянии быстро слеживаются. Резольные смолы измельчают на таком оборудовании, что и новолачные смолы. Так как измельченная резольная смола даже при хорошей хрупкости быстро слеживается, хранить ее в таком состоянии не следует. Наиболее удобной тарой для внутризаводского транспортирования твердых резольных смол при раздельном расположении производства смолы являются мешки из толстой, пыленепроницаемой ткани (бельтинг), а для эмульсионных смол - стандартные металлические бочки.

Способы производства фенопластов и переработки их в изделие

Наполнителем для прессопорошков, типа фенопластов, чаще всего служит древесная мука, значительно реже мелковолокнистый асбест. Из минеральных порошкообразных наполнителей применяют плавиковый шпат, пылевидный кварц. Прессматериалы типа фенопластов изготавливают "сухими" и "мокрыми" методами. При "сухих" методах смола применяется в сухом виде, а при "мокрых" в виде спиртового лака (лаковый способ) или водной эмульсии (эмульсионный способ). Переработка фенопластов в изделие производится различными способами. Самым старым и самым распостраненным промышленным способом является прямое прессование (называемое также горячим или компрессионным прессованием) применим ко всем видам описываемых прессмаиериалов. Способ литьевого прессования, нызываемого также трансферным или шприцгуссом, применяют только, для переработки пресспорошков, когда изделие должно включать сложную арматуру. Способ непрерывного выдавливания применяется для изготовления различных профильных изделий из пресспорошков (трубки, стержни, уголки).

Свойства фаолита

Фаолитом называется кислотостойкая, пластическая масса, получаемая на основе феноло-формальдегидной резольной смолы и кислотостойкого наполнителя - асбеста, графита и кварцевого песка. Термореактивная фенола-формальдегидная смола способна под влиянием нагревания переходить в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. В соответствие с этим и фаолитовая масса, в которой частички наполнителя связаны между собой вязкой растворимой смолой, при термообработке отверждается, становится неплавкой и нерастворимой. Фаолит - один из ценнейших конструктивных материалов. Он зарекомендовал себя при эксплуатации в различных агрессивных средах в интервале температур от -30 до +130⁰С. По коррозионной стойкости фаолит превосходит свинец. Большое количество фаолита выпускается в виде полуфабриката - неотвержденных листов из которых заводы-потребители изготавливают различные изделия и арматуру. Фаолит нашел широкое применение во многих отраслях промышленности как конструктивный материал. В ряде случаев он заменяет цветные металлы, особенно свинец. Легкость фаолита (плотность 1.5-1.7 г/см³), химическая стойкость к кислым агрессивным средам позволяет из него изготавливать стойкую аппаратуру весом в несколько раз меньше металлической. Фаолит модно применять при более высокой температуре, чем многие другие кислотостойкие пластические массы. По техническим условиям теплостойкость фаолита гарантируется до 100⁰С. Практи- чески же в производственных условиях фаолит эксплуатируется при температуре 130⁰С и выше.

Основное сырье для фаолита и приготовление резольной смолы

Для производства фаолита применяют резольную смолу,которая представляет продукт конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализатора - аммиачной воды. Резольная смола в при нагревании способна переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Фенол в чистом виде - кристаллическое вещество со специфическим запахом. Его температура плавления 39,7-40,3⁰С. Температура кипения 182⁰С и плотность при 15⁰С составляет 1,066 г/см³. Фенол хорошо растворяется в 30-40%-ном водном растворе формальдегида (формалин), спирте, эфире, глицерине, бензоле.

Варка и сушка резольной смолы

Варка и сушка резольной смолы производится в варочно-сушильном аппарате. Аппарат снабжен мешалкой на 40-50 об/мин. В крышку аппарата вмонтированы смотровые стекла, штунцеры для измерения температуры, давления. Рабочее давление до 2 атмосфер. Во время варки смолы протекает реакция конденсации - взаимо- действие фенола с формальдегидом в присутствии катализатора ам- миака.При этом образуется смола и водяной слой. При сушке в основном происходит удаление воды и компонентов не вступивших в реакцию. Процесс сушки в значительной степени определяет качество готовой смолы. Сырье в котел загружается в таких количествах: фенол (100%-ный) - 100 вес.ч., формалин (37%-ный)-103,5 вес.ч., аммиачная вода (в пересчете на 100%-ный аммиак) - 0,5 вес.частей. Переработка сухого фаолита в изделие может осуществлятся способом формирования, прессования. Вследствие того, что механическая обработка фаолита является трудоемкой работой, необходимо стремиться к тому, чтобы изготовляемой фаолитовой детали придать определенную форму в неотвержденном состоянии. Из сырого фаолита изготавливают :трубы, царги, цилиндрические сосуды, мешалки. Из отвержденого фаолита изготавливают угольники, тройники, ванны.

Трубы и изделия из текстофаолита

Выпускаемый в настоящее время фаолит в ряде случаев не может быть использован ввиду не достаточной механической прочности. Армирование или текстолизация фаолита тканью дает возможность получить материал со значительно улучшенными механическими свойствами. Фаолитовые трубы получают обычным способом. Неотвержденное фаолитовое изделие плотно обматывают полосками ткани, смазанные бакелитовым лаком. Если не требуется повторного наложения фаолита, то в таком виде и производят отверждение текстофаолита. Таким образом получают трубы и царги различных диаметров из которых впоследствии монтируют аппараты или выхлопные трубы.

Прочее

Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки, которые также изготавливают из феноло-формальдегидных смол. Резольными фенолоформальдегидными смолами можно также склеить дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности. В промышленности склеивание смолами на основе фенола применяется при изготовление клееной фанеры и древесноволокнистых пластиков. Кроме того, такие смолы успешно используются для изготовления щеток и кистей, а в электротехнике ими отлично склеивают стекло с металлом в лампах накаливания, люминесцентных лампах и радиолампах.