|
Проблема элементного анализа агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции обусловлена необходимостью жесткого контроля состава и качества. Актуальна интенсификация исследований, направленных на поиск возможностей повышения плодородия почв и подъем урожайности, учитывая реалии сегодняшнего дня, а также для проведения агроэкологического мониторинга биологических и пищевых цепей из-за растущего загрязнения биосферы. Проведение агрохимических и экологических исследований сопровождается большими объемами аналитических работ, включающих определение элементного состава всех присутствующих в экологической и биологической цепи объектов: от вод и почв через растения, воздух, живые организмы до тканей человека. Важной задачей является обеспечение аналитического элементного мониторинга функционирования агроландшафтов для основных природно-сельскохозяйственных зон России. Проблемы охраны здоровья человека, систематический агрохимический и промышленный мониторинг, санитарно-гигиенический и химико-токсикологический контроль, техногенная ситуация в отдельных регионах требуют использования как инструментальных, так и комбинированных методов, обеспечивающих высокую дисперсность, надежность и чувствительность анализов.
В лаборатории химической пробоподготовки и комбинированных методов анализа ЦИНАО участие в решении этих задач осуществляется на основе новых концепций аналитического контроля: исследования направлены на создание перспективных наукоемких технологий, нового поколения пробоподготовительных аналитических приборов для агропромышленного комплекса и высокоэффективных экологичных комбинированных методов элементного анализа.
В аналитическом контроле состава и качества агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции для более 90 % методик анализа необходима стадия химической обработки пробы с переводом в форму, оптимальную для анализа выбранным инструментальным методом.
Пробоподготовка - одна из важнейших стадий аналитического цикла. Основной задачей стадии является количественный перевод определяемых элементов в раствор, исключение потерь летучих компонентов, устранение контакта аналитиков с агрессивными веществами и, что очень важно, рациональное сочетание с инструментальными методами. Пробоподготовительная стадия, как правило, лимитирует продолжительность анализа и его метрологические параметры. Поэтому трудоемкие классические методы химической деструкции и минерализации аналитической пробы в открытых системах целесообразно заменять более экологичными и производительными инструментальными методами автоклавной пробоподготовки.
Для этой цели эффективно использование автоклавной техники с резистивным или микроволновым нагревом, которые рационально дополняют друг друга в лабораториях широкого профиля. Деструкция и минерализация проб осуществляется в герметично замкнутой реакционной емкости аналитического автоклава при повышенных по сравнению с классическими открытыми системами температурах и давлениях.
Лабораторией химической пробоподготовки и комбинированных методов анализа решена задача методического и аппаратурного обеспечения этой стадии анализа, разработана конструкторская документация и организован серийный выпуск аналитических модулей автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-04 и МКП-05, которые позволяют быстро и надежно в стерильных условиях герметично замкнутого реактора выполнить стадию минерализации аналитической пробы и получения аналитического концентрата микрокомпонентов (аналита) в рациональной для выбранного инструментального метода форме /1,2/. Метод автоклавной минерализации обеспечивает быструю и высокую эффективность деструкции органических и элементорганических веществ при повышенных температурах и давлениях, практически полное исключение потерь летучих компонентов, использование малых количеств окисляющих агентов, требуемых при минерализации, получение представительного анализируемого раствора. Установлено, что скорость минерализации проб и полнота окисления органической матрицы обеспечивается благодаря поддержанию необходимой в течение всего периода минерализации плотности паров. окисляющих смесей и продуктов их взаимодействия с пробой. При этом в системе реализуется требуемое значение окислительно-восстановительного потенциала, достигается эффективная минерализация органической составляющей объектов анализа и высокая степень исключения остатков неминерализованных веществ.
С учетом состава анализируемых проб разработаны методы термодинамического моделирования процессов автоклавной минерализации и устройства для контроля давлений и температур в реакторе.
Реализация ряда благоприятных кинетических и термодинамических факторов делает автоклавную деструкцию эффективной для агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции, позволяет получать аналитические концентраты элементов, селективно и количественно выделенных в жидкую фазу. Рациональное сочетание автоклавной минерализации пробы с высокочувствительными методами определения элементов позволило значительно расширить круг объектов анализа, улучшить метрологические характеристики, обеспечить полноту и необходимую чистоту стадии минерализации, предотвратить потери легколетучих компонентов, сократить время деструкции пробы и концентрирования определяемых элементов, исключить ряд промежуточных операций, снизить расход реактивов, уменьшить энергоемкость и трудоемкость, улучшить условия работы за счет исключения выброса в воздушную среду паров токсичных и агрессивных веществ, повысить производительность труда аналитиков.
Аналитические модули автоклавной проподготовки с резистивным нагревом МКП-04 и МКП-05 являются на сегодня наиболее технически доработанным и доступным для отечественных пользователей оборудованием химической минерализации проб.
К настоящему времени в мировой аналитической практике широкое распространение находят микроволновые автоклавные минерализаторы фирмPerkin Elmer и СЕМ (США), Мilestone (Италия), Prolabo (Франция). Стоимость этих установок на сегодня составляет
25-45 тыс. $ США (в 10-20 раз выше стоимости модулей МКП-04 и МКП-05).
Мы провели сопоставление процессов минерализации биологических объектов в модулях с резистивным нагревом МКП-04 и МКП-05 и в микроволновой установке MDS-200 СЕМ. Результаты подтвердили сокращение времени стадии минерализации в микроволновом поле в 1,5-2 раза для навесок пробы массой до 0,5 г. Для навесок массой более 0,5 г (до 2-5 г) автоклавная минерализация с резистивным нагревом безусловно имеет несомненные преимущества: гарантия исключения потерь и полноты деструкции пробы в идентичных условиях, а также возможность проведения многооперационных процессов дистилляционной очистки реагентов и концентрирования элементов в едином герметичном многокамерном реакторе. Учитывая, что оба типа минерализаторов могут рационально дополнять друг друга при решении конкретного круга аналитических задач и принимая во внимание высокую стоимость зарубежной микроволновой техники, нами предпринята попытка создать микроволновый автоклавный минерализатор, соответствующий международным стандартам с учетом устранения принципиальных общих недостатков всей существующей СВЧ-техники.
При разработке новых технологий стадии пробоподготовки к химическому анализу весьма перспективным является использование микроволновых полей как в целях нагрева химических сред, так и в целях направленного изменения структурного состояния этих сред.
Работы в этой области ведутся уже более двух десятилетий, разработан ряд установок, позволяющих проводить нагрев химических сред в резонансных камерах, энергия в которые подается от микроволнового генератора. Возникла и интенсивно развивается новая область химии - микроволновая химия, занимающаяся вопросами интенсификации кислотного растворения и минерализации проб, изменения скорости и направленности химических реакций, структурных изменений сред и т. д.
Однако вопросы взаимодействия микроволнового излучения с диссипативными химическими средами на электронно-молекулярном уровне исследованы еще недостаточно. Изменение скорости химических реакций за счет воздействия температуры и давления сопровождается одновременно разрушением структуры растворяющих и окисляющих агентов вокруг реагирующих частиц, образованием свободных радикалов и электронов, изменениями массопереноса, степени агрегатирования и окисления реагирующих частиц, перераспределением электронной плотности в молекулах и т. д. Все эти процессы оказывают огромное влияние на результаты химических реакций. Изменение макроскопических свойств среды во времени, особенно при наличии фазовых переходов в процессе нагрева среды микроволновым полем и взаимодействие поля со средой сильно влияют на степень эффективности работы микроволновых установок. Микроволновый генератор установки совместно с нагрузкой, которой является диссипативная среда в камере нагрева, образуют сложную колебательную систему с запаздывающей реакцией отклика генератора на изменение параметров среды. Работа магнетронного генератора в таких установках сопровождается целым рядом нежелательных явлений: скачкообразным изменением генерируемой частоты, возникновением шумовых колебаний, уменьшением выходной мощности и КПД генератора, нарушением теплового режима и т. д. Эти явления сказываются на технико-экономических показателях установок, снижая их долговечность и приводя к усложнению и удорожанию за счет введения дополнительных средств защиты генератора от изменений параметров нагрузки. К тому же, нарушается процесс взаимодействия микроволнового поля с химической средой.
Сформулированные принципы проектирования различных устройств не учитывают взаимного влияния генератора и нагрузки друг на друга из- за изменения электрофизических и теплофизических свойств диссипативной среды.
Концепция создания микроволнового минерализатора для агрохимических объектов и сельскохозяйственной продукции принята с учетом реалий финансовой и материально-технической базы. Найдено решение, обеспечивающее необходимые технические и аналитические характеристики процесса микроволновой минерализации.
В основу конструктивного решения микроволнового минерализатора положено создание герметичной мультисистемы с тремя реакторами (минимальное количество для корректного выполнения анализа одной пробы). При этом микроволновая энергия, генерируемая магнетроном, сфокусирована на основания герметично замкнутых полимерных реакторов, в которых под воздействием электромагнитных волн частотой 2450 МГц дипольные и ионизированные молекулы вибрируют и, как следствие, интенсивно нагреваются и ускоренно химически взаимодействуют. В этом отличие от конструктивных решений классического варианта микроволновой печи, в которой микроволны распределены по всему внутреннему объему, содержащему реакторы из полимерных материалов. Благодаря такому решению герметизирующие корпуса автоклавов удалось выполнить из конструктивных материалов (титановые и алюминиевые сплавы, нержавеющая сталь) и расположить вне СВЧ-резонатора. Функциональные системы минерализатора: блок питания, устройства управления и контроля, элементы защиты от СВЧ, магнетрон, волновод, резонатор, металлические детали корпусов реакторов конструктивно располагаются в едином блоке. Конструкция обеспечивает защиту магнетрона от перегрева. В соответствии с концепцией загерметизированные реакторы из фторопласта Ф-4 не требуют устройств удаления и (или) нейтрализации газообразных продуктов в процессе минерализации. К настоящему времени, в соответствии с выбранной концепцией разработана конструкторская документация на макетный образец минерализатора с фокусированными микроволнами для проведения химических реакций взаимодействия аналитической пробы с окисляющими смесями при избыточном давлении и температурах до 2600°С, что значительно превышает температуры кипения окисляющих агентов и обеспечивает получение необходимого и достаточного для полной минерализации пробы окислительно-восстановительного потенциала. Заданные режимы минерализации поддерживаются автоматически. Образец микроволнового минерализатора изготовлен и апробирован на водных растворах солей, по полученным результатам исследований проведена корректировка. Разработана конструкторская документация экспериментального образца, который в настоящее время находится в стадии изготовления.
Использование модулей автоклавной пробоподготовки с резистивным нагревом МКП-04 и МПК-05 позволяет решать ряд задач, особенно актуальных для лабораторий, выполняющих рутинные анализы, как для контроля качества, так и при сертификации, а именно: увеличение скорости и полноты минерализации проб, обеспечение гарантии безопасности труда аналитика благодаря проведению процесса минерализации в герметичном реакционном объеме. Конкретные рекомендации по работе с автоклавными модулями МКП-04 и МПК-05 изложены в отраслевом стандарте ОСТ 10-221-98 /3/. В таблицах ОСТа приведены алгоритмы методик минерализации проб почв, грунтов, удобрений, сельскохозяйственной и пищевой продукции с учетом особенностей состава анализируемых проб.
Разработан комплекс комбинированных аналитических методик, рационально сочетающих автоклавную пробоподготовку с методами атомной спектрометрии: (АЭС-ИСП, ЭТААС, пламенная ААС), инверсионной вольтамперометрии и спектрофотометрии /3, 6-10/.
Согласно медико-биологическим требованиям разработаны методики определения токсичных элементов, в том числе тяжелых металлов: Hd, Pb, Cd, As, Cu, Zn, Fe и Sn. Методики определения Mn, Cr, Ni, Co, Bi, Se, Te, Tl и Be разработаны с учетом актуальных экологических и токсикологических (Cr, Ni) проблем, возникающих при промышленном мониторинге, медико-биологических обследованиях населения и контроле качества сырья пищевой продукции.
Несомненный интерес представляет исследование растительных объектов на содержание микроэлементов с целью выявления эффективности их использования в качестве лекарственных средств. Фармакологическая активность растений обусловлена присутствием необходимых для организма микроэлементов в определенных сочетаниях, соотношениях и интервалах содержаний. Например, определенное сочетание таких микроэлементов, как медь, цинк, марганец и хром, может обладать кардиотоническим действием /4/. Для выявления перспективного в этом плане растительного сырья были исследованы плоды восьми видов и цветки трех видов боярышника. Разработана методика атомно- эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой элементного анализа с автоклавной минерализацией растительных объектов.
Важным фактором является органичное сочетание автоклавной минерализации с инструментальными методами анализа. Автоклавные процессы окислительной деструкции веществ гумусной, углеводной, белковой и липидной природы при высоких температурах и давлениях способствуют оптимизации условий получения аналитов и концентратов для высокочувствительных и прецизионных инструментальных методов регистрации сигналов определяемых элементов.
Отечественное приборостроение позволяет оснастить аналитические лаборатории сравнительно дешевой аппаратурой с хорошими параметрами: компьютеризированными атомно-абсорбционным спектрометрами, полярографами, блоками проточно-инжекционного концентрирования, гидридными приставками для определения мышьяка и др. элементов.
Для определения кадмия, свинца, висмута, таллия, меди, цинка, мышьяка достаточно оснастить лабораторию недорогими и доступными компьютеризированными полярографическими комплексами. Чувствительность и точность измерений, достигаемые методом инверсионной вольтамперометрии, во многих случаях превышает аналогичные характеристики атомно-абсорционного определения в пламени, а в некоторых случаях, и с электротермической атомизацией. Благодаря применению твердотельных электродов из современных стеклоуглеродных материалов метод не предполагает использования металлической ртути и инертных газов и не требует специально оборудованного помещения. Разработаны и аттестованы методики определения тяжелых металлов в сельскохозяйственной продукции, органически сочетающие автоклавную минерализацию с последующим анализом полученных растворов методом инверсионной вольтамперометрии /5, 7/. Применение современных компьютерных методов сбора и обработки информации значительно совершенствует работу на приборе. В принципе возможно определение более 15 элементов этим методом, в настоящее время проводятся интенсивные работы по созданию аналитических методик и усовершенствованию оборудования.
Более универсальным, но и более дорогим методом анализа является атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), широко используемая в настоящее время и остающаяся одним из самых массовых методов в будущем. ААС с пламенной атомизацией позволяет определять макро- и микросодержания элементов до 10-2-10-3 г/л, ААС с электротермической атомизацией позволяет понизить уровень определяемых содержаний до 10-4-10-6 г/л /8, 9/.
Эффективный метод обзорного группового анализа - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП), один из вариантов эмиссионного спектрального анализа, который более полувека занимает ведущее место среди методов определения элементного состава веществ и материалов. Высокочувствительный, многоэлементный, производительный гибкий метод анализа позволяет получать воспроизводимые результаты с малой абсолютной погрешностью при определении как микро-, так и макроконцентраций элементов в самых разных по составу объектах /10, 11/. Метод широко используется для анализа почв, вод, сельскохозяйственной и пищевой продукции, объектов окружающей среды. АЭС-ИСП обладает исключительными аналитическими характеристиками: позволяет одновременно определять большое число элементов (до 70), обладает низкими пределами обнаружения (10-7-10-3 г/л), высокой воспроизводимостью (1-3% отн.) и широким диапазоном определяемых концентраций.
Практически все крупные аналитические центры страны оснащены спектрометрами с индуктивно-связанной плазмой зарубежного производства. В ЦИНАО работает многоканальный ИСП-спектрометрIСАР 9000 (JARREL АSH), настроенный на одновременное определение 21-го элемента, обычно контролируемых в агрохимических исследованиях и в сельскохозяйственной продукции.
Интенсивно разрабатываются методы сорбционного концентрирования элементов в динамическом режиме. Выпускаются системы, работающие автономно с ручным и компьютеризованным управлением, а также в варианте проточно-инжекционного анализа с пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой. Такие системы применяются в настоящее время для определения тяжелых металлов и мышьяка в водах, почвах и пищевых продуктах, область применения таких систем расширяется по мере разработки методического обеспечения и внедрения новых типов сорбентов /12/.
В качестве примера на диаграммах 1-4 приведено сопоставление аналитических возможностей современных спектральных методов и уровня фоновых содержаний As, Cu, Pb и Mn в почвах и пищевой продукции. На диаграмме 1 на примере мышьяка сопоставлены аналитические возможности методов пламенной и электротермической атомной абсорбции, атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой, уровень фоновых содержаний мышьяка в почвах и пищевой продукции, а также ПДК для почв. На оси ординат приведены десятичные логарифмы пределов обнаружения мышьяка данными методами в мкг/л раствора, либо мг/кг твердой пробы. Надежно определяется величина, большая верхней границы соответствующего столбца диаграммы: для пламенной атомной абсорбции - концентрации выше/около 100 мкг/л, для электротермической атомной абсорбции - 0,001 мкг/л, для атомной эмиссии с индуктивно-связанной плазмой - выше 10 n мкг/л. По этой диаграмме можно оценить применимость каждого метода для анализа почв и пищевой продукции на содержание мышьяка. Оценить величину необходимой навески и разбавление пробы, а, следовательно, возможности методов пробоподготовки. Так, например, фоновое содержание мышьяка в почвах - 10-1 мг/кг. При навеске 1 г и разбавлении до 10 мл концентрация мышьяка в растворе пробы составит 10 мкг/л (то есть фоновое содержание, умноженное на 100). Анализ в этом случае может обеспечить только электротермическая атомная абсорбция. При этом можно уменьшить навеску и увеличить разбавление, поскольку метод имеет большой запас чувствительности. Для пламенной атомной абсорбции и плазменной эмиссии потребуется минерализовать не менее 10 г вещества и разбавить до 10 мл, при этом обязательно отделение мышьяка от концентрированной солевой основы. Уровень ПДК по мышьяку для почв выше фоновых содержаний на 2 порядка.
Такой анализ позволяют проводить все используемые методы. Запас чувствительности дает возможность работать с малыми навесками проб (0,5-0,2 г) в автоклавах малого объема (30 мл) МКП-05.
Фоновые содержания мышьяка в пищевых продуктах составляют тысячные доли мг/кг (10-1-10-3 мг/кг), а ПДК сотые - целые мг/кг (10-2-1 мг/кг). Аналогично предыдущему случаю, электротермическая атомная абсорбция позволяет проводить определение с запасом чувствительности, в то время как пламенная атомная абсорбция и атомная эмиссия с индуктивно связанной плазмой дают возможность определять границу ПДК.
Аналогичные диаграммы (2, 3, 4) представлены для свинца, меди и марганца.
Обсуждая вопрос о преимуществах использования комбинированных методов в анализе сельскохозяйственных объектов, представляет интерес оценка правильности результатов анализа. При этом следует рассматривать три этапа аналитического процесса - автоклавная минерализация пробы, концентрирование элементов и измерение сигнала определяемого элемента в минерализате-концентрате.
В таблицах 2, 3 представлены в качестве примера результаты определения Cd, As, Pb, Mn, Cu, Fe, Mg, Zn в аттестованных стандартных образцах травяной муки и муки животного происхождения (высушенного мяса). Рассматриваются результаты анализа пробы с растительной матрицей и пробы с матрицей животного происхождения.
Результаты анализа Государственного стандартного образца ГСО 7151-95 "Мука животного Отечественное приборостроение позволяет оснастить аналитические лаборатории сравнительно дешевой аппаратурой с хорошими параметрами: компьютеризированными атомно-абсорбционным спектрометрами, полярографами, блоками проточно-инжекционного концентрирования, гидридными приставками для определения мышьяка и др. элементов.
Минерализацию проб проводили в автоклавном модуле МКП-04, измерения сигнала определяемых элементов - на пламенном и электротермическом атомно-абсорбционных спектрометрах "Квант АФА" и "Квант-Зееман", атомно-эмиссионном с индуктивно-связанной плазмой спектрометре "ИСАР 9000", Термо Джарелл Аш" и инверсионном вольтамперометрическом анализаторе "Экотест ВА". В графах 1,2 представлены аттестованные значения определяемых элементов в СО и норматив контроля правильности при Р = 0,95. Данные таблиц показывают, что независимо от метода измерения определяемых элементов результаты анализа получены с погрешностью, не превышающей норматив контроля.
Это позволяет сделать выводы, что автоклавная минерализация проб растительного и животного происхождения гарантирует полноту извлечения элементов Cd, As, Pb, Mn, Cu, Fe, Hs, Zn в концентрат минерализата. При этом показано, что правильность результатов анализа аттестованных в СО элементов обеспечивается комбинированными методами, сочетающими автоклавную минерализацию с пламенной и электротермической атомной абсорбцией, атомной эмиссией с индуктивно связанной плазмой и инверсионной вольтамперометрией.
В ЦИНАО совместно с Аналитико-Сертификационным центром Института технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН (№ РОСС РU.0001.510082) и Испытательным центром "ЦЛАВ" Института геохимии и аналитической химии РАН была проведена метрологическая аттестация модулей МКП-04 и МКП-05 в комплекте с атомно-абсорбционными спектрометрами Перкин-Элмер модели 5000 и 3030Z с графитовым атомизатором НGA-600, атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно связанной плазмой Термо Джарелл Аш IСАР 9000 и масс-спектрометром с индуктивно-связанной плазмой на ГСО состава пищевых продуктов и травяной муки.
Результаты метрологической аттестации комплекса оборудования МКП-04 и МКП-05 с пламенным и электротермическим атомно-абсорбционным спектрометрами, а также атомно-эмиссионным спектрометром с индуктивно-связанной плазмой приведены в таблицах статьи /13/. В эксперименте по метрологической аттестации были использованы государственные и отраслевые стандартные образцы: ГСО 7565-95 состава зерна гороха, ГСО 7151-95 состава муки животного происхождения (мяса), ОСО 10-66-94 состава травяной муки бобовых растений, ОСО 10 10-69-94 состава крупы гречневой ядрицы, ОСО 10-67-94 состава крупы рисовой. В стандартных образцах аттестованы следующие показатели: Cd, As, Pb, Mn, Cu, Fe, Hg, Zn.
При сравнении с нормативом контроля данные метрологической аттестации показали, что все полученные результаты анализа шифрованных проб стандартных образцов выполнены с достаточной точностью. Использование автоклавных модулей МКП-04 и МКП-05 на стадии деструкции проб обеспечила высокую точность результатов анализа. Автоклавная пробоподготовка позволила реализовать высокие параметры характеристик приборов-анализаторов: чувствительность, прецизионность, экспрессность.
Таким образом, разработан комплекс аналитических методик, рационально сочетающих автоклавную деструкцию пробы с методами атомной спектрометрии (АЭС-ИСП, ЭТААС, ПААС) и инверсионной вольтамперометрии /1-3, 5-9, 12,13/.
Комбинированные методы элементного анализа, сочетающие использование автоклавных модулей с резистивным нагревом МКП-04 и МКП-05 и проточно-инжекционных блоков и отечественных регистрирующих приборов внедрены в практику более трехсот аналитических служб России, стран ближнего зарубежья, Германии, Китая и Болгарии.
В сочетании с отечественными регистрирующими приборами автоклавные модули и методическая документация обеспечивают проведение анализов и сертификационных испытаний более ста агрохимических, сельскохозяйственных, пищевых и медико-биологических объектов: почв, удобрений, кормов, злаков, хлебобулочных и кондитерских изделий, сахара, плодов, ягод, сухофруктов, орехов, грибов, мяса, рыбы, молочных продуктов, жиров, лекарственного сырья, медикаментов, бумаги, древесины и др.
Литература:
1. В.А. Орлова, Ю.А. Игнатьев, И.А. Нестерович. // Агрохимический вестник. Химия в сельском хозяйстве. 1997. №5, с. 24.
I.A Ignatev., V.A Orlova. Patentschrift DD 268584 AЗ. 1989; DE 3600090C2. 1988.
2. ОСТ 10-221-98 Почвы, грунты, удобрения, сельскохозяйственная и пищевая продукция. Минерализация проб в аналитическом автоклаве НПВФ "Анкон-АТ-2" для определения ртути, свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка, железа, олова, марганца, хрома, никеля, селена, теллура, таллия и бериллия. Минсельхозпрод России. 1998 г.
3. Venugopal B., Luckey T.D. Metal Toxicity in Mammals. V.2.N.Y. - London: Plenum Press, 1978. 408 p.
4. Методические указания по определению кадмия, свинца, меди и цинка в сельскохозяйственной и пищевой продукции методом инверсионной вольтамперометрии после автоклавной минерализации. Минсельхозпрод России. 1998 г.
5. Методические указания по определению марганца и железа в сельскохозяйственной продукции спектрофотометрическим методом после автоклавной минерализации. Минсельхозпрод России. 1998 г.
6. Методика выполнения измерений массовой концентрации двухвалентных ионов меди, свинца, кадмия и цинка в пищевых продуктах и сырье методом инверсионной вольтамперометрии на вольтамперометрическом анализаторе "Экотест-ВА", МВИ №001-91-99, 1999 г.
7. Л.А. Ермаченко. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. Методическое пособие М., 1997, 207 с.
8. Л.А. Ермаченко, В.М. Ермаченко. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью. Методическое пособие. М, 1999, 219 с.
9. М. Томпсон, Д.Н. Уолш. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно связанной плазмой. М., Недра, 1988, 287 с.
10. Э.Г. Чудинов. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой. Серия Аналитическая химия. Т.2. Итоги науки и техники. М., 1990, 255 с.
11. Е.В. Кирко, Н.М. Сорокина, Н.Н. Галдина, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов. Автоматизированный комплекс оборудования для экспрессного проточного сорбционно-абсорбционного определения тяжелых металлов в растворах. // Заводская лаборатория. 1996. Т.62. №12. С.26-28.
12. В.А. Орлова, А.Н. Орлова. Метрологическая аттестация автоклавных модулей МКП-04 и МКП-05 для ускоренной минерализации сельскохозяйственных объектов. Стандартизованная методика автоклавной минерализации аналитических проб при сертификационных испытаниях // Сборник докладов VI научно-практической конференции,. 1999, с. 15.
|
|
